具有更高能量密度的先進鋰電池是電動汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能領(lǐng)域的迫切需求。為了最大限度地提高能量密度，鋰金屬因其最低的電化學(xué)電位（-3.04 V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和最高的理論比容量（3860 mAh g-1）被用于負(fù)極材料，從而受到廣泛關(guān)注。鋰金屬負(fù)極可以與以轉(zhuǎn)換反應(yīng)為特征的高能量密度無鋰正極匹配，從而激發(fā)了包括氟化物和鋰硫體系在內(nèi)的下一代轉(zhuǎn)換型電池的研究熱情。然而，鋰金屬與高活性的有機電解液之間會發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)，易形成不理想的固體電解質(zhì)界面層（SEI）或表面鈍化層。這些界面層會導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極在反復(fù)循環(huán)過程中面臨不均勻沉積的現(xiàn)象，導(dǎo)致庫倫效率降低、電極和電解液活性物質(zhì)流失、鋰枝晶生長等問題。自然形成的SEI較脆弱，呈現(xiàn)反復(fù)塌陷和再生行為，導(dǎo)致其開裂和內(nèi)部新鮮金屬鋰的暴露，這個過程往往以電解液的消耗為代價，加速了界面副反應(yīng)和電化學(xué)惰性“死Li” 形成。這些缺點限制了鋰金屬電池的循環(huán)壽命和商業(yè)化應(yīng)用進程。因此，在鋰負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)健的人工SEI涂層，特別是可原位形成鋰離子傳導(dǎo)晶域的SEI，對緩解負(fù)極枝晶生長和促進界面輸運動力學(xué)等具有重要作用。
針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)團隊提出利用原位鋰化反應(yīng)和電化學(xué)過程驅(qū)動異質(zhì)導(dǎo)電界面構(gòu)筑的策略，分別利用有序介孔固酸的電化學(xué)活化、開框架鈣鈦礦相的鋰化轉(zhuǎn)換、雙氰胺溶液的鋰化還原等方法，構(gòu)建了富含磷化（LiZr2(PO4)3）、氟化（缺陷LiF）、氮化（Li2CN2）高導(dǎo)鋰離子納米晶域的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層，助力超穩(wěn)定（3300次循環(huán)）和安時級鋰金屬電池的研制，相關(guān)成果分別發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174；Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778；Nano Energy 2023, 113, 108523。
團隊利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝模板法合成了有序介孔固體酸的磷氧酸鋯（ZrOP），通過與金屬鋰的自發(fā)反應(yīng)，構(gòu)建出富含鋰離子導(dǎo)體納米晶域的人工SEI。前驅(qū)體中 P誘導(dǎo)ZrOP的非晶化可加速自發(fā)鋰化反應(yīng)，促進鋰負(fù)極循環(huán)過程中在SEI產(chǎn)生含磷鋰離子導(dǎo)體（Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3）和 LiF納米域。SEI 的電化學(xué)活化提高了其內(nèi)部鋰離子的傳導(dǎo)能力，促進了互聯(lián)多孔SEI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，有利于鋰金屬晶粒的均勻成核和生長（尺寸可達 10 μm），可抑制長期鍍鋰-剝鋰過程中的鋰枝晶生長和體積膨脹。通過TEM和TOF-SIMS檢測，證實了長期循環(huán)后SEI內(nèi)層仍富含離子電導(dǎo)率較高的LiZr2(PO4)3無機晶域。ZrOP 修飾的 Li 對稱電池可實現(xiàn)1 mA cm-2 電流密度下超過 1600 小時的循環(huán)壽命?；?LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全電池在1C高倍率下顯示出至少 300 次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為 80%。ZrOP改良的薄鋰負(fù)極（厚度 40 μm）促成了基于高載量正極的多層軟包電池的實現(xiàn)，其仍然具有穩(wěn)定循環(huán)，可逆容量超過1 Ah。（Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174）
該團隊也利用K3FeF6鈣鈦礦納米涂層與金屬鋰接觸時的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，構(gòu)造了由 KF、LiF 和 Fe 納米晶疇組成的魯棒性SEI。在該SEI中，LiF和KF納米疇之間的異質(zhì)界面以及LiF內(nèi)部的玻璃-晶相界面可表現(xiàn)出空間電荷累積或疊加效應(yīng)，使得界面處遷移離子濃度增加和具有較低的遷移能。嵌入Fe納米疇的高分散特性和擠壓效應(yīng)有利于周圍LiF的尺寸抑制和缺陷富集，從而改善LiF的導(dǎo)電性。這些異質(zhì)相之間的相互影響都有利于SEI中鋰離子電導(dǎo)率的提升。此外， KF的潛在溶解可以誘導(dǎo)電解液溶劑排列模式發(fā)生變化，形成更粘稠和擁堵的溶劑結(jié)構(gòu)，促進電解液和SEI之間生成額外的低聚體過渡層，減少電解液與鋰金屬表面的直接接觸，進一步抑制副反應(yīng)的發(fā)生，并降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。殘留K3FeF6組分的特有3D 開放通道（即使在長期循環(huán)后）仍然可以作為各向同性的多孔調(diào)制器，來降低局部電流密度并減輕負(fù)極的體積變化。借助這種富氟異質(zhì)納米疇結(jié)構(gòu)，鋰金屬對稱電池在2 mAh/cm2的面容量下循環(huán)壽命長達1100小時，基于NCM811的全電池在0.5 C和1 C倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)至少1500和3300圈?；诟咻d量NCM811（30 mg/cm2）的大尺寸軟包電池可實現(xiàn)1.5Ah的容量釋放，其基于軟包重量的能量密度可達236 Wh/kg。（Nano Energy 2023, 113, 108523）
該團隊也通過雙氰胺溶液反應(yīng)原位合成了均勻緊湊的碳配線互連Li2CN2納米骨架（Li2CN2/C）的離子-電子混合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。其中，Li2CN2是一種優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體，其高親鋰性和抗還原穩(wěn)定性使鋰離子均勻流動和鋰鍍層持久均質(zhì)成為可能。在Li2CN2/C復(fù)合界面相中，納米晶結(jié)構(gòu)和豐富非晶化域有利于Li2CN2離子電導(dǎo)率的進一步提高。Li2CN2的LUMO能級（-0.97 eV）高于Li2CO3和LiF，也高于其他典型的SEI組分，表明了Li2CN2作為新型SEI組分具有更強的抗還原能力，可以有效增強SEI的穩(wěn)定性。另外，Li2CN2具有更長的臨界枝晶長度（γE值高達8076.44 meV Å-2GPa），表明其具有更好的鋰枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互連的碳配線網(wǎng)絡(luò)則可促進跨SEI的連續(xù)電子接觸和均勻電流分布，促進Li在Li2CN2/C顆粒周圍的均勻成核和生長。Li2CN2/C結(jié)構(gòu)還可抑制界面副反應(yīng)，提升有利SEI組分（如LiF、C-F和C-N）的比例。得益于這種耐用的復(fù)合SEI，鋰成核過電位顯著降低（0.5 mA cm-2下從71 mV降低到6 mV），鋰沉積/剝離的電壓滯后和庫倫效率穩(wěn)定性顯著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li電池可在高倍率下超過1000次循環(huán)。即使在薄鋰負(fù)極和高載量正極條件下，循環(huán)穩(wěn)定效果仍然顯著。（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778）
上述工作的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生顧玉萍、吳成龍和楊啟凡。通訊作者為李馳麟研究員和胡九林副研究員。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委項目等的資助和支持。
針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)團隊提出利用原位鋰化反應(yīng)和電化學(xué)過程驅(qū)動異質(zhì)導(dǎo)電界面構(gòu)筑的策略，分別利用有序介孔固酸的電化學(xué)活化、開框架鈣鈦礦相的鋰化轉(zhuǎn)換、雙氰胺溶液的鋰化還原等方法，構(gòu)建了富含磷化（LiZr2(PO4)3）、氟化（缺陷LiF）、氮化（Li2CN2）高導(dǎo)鋰離子納米晶域的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI層，助力超穩(wěn)定（3300次循環(huán)）和安時級鋰金屬電池的研制，相關(guān)成果分別發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174；Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778；Nano Energy 2023, 113, 108523。
團隊利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝模板法合成了有序介孔固體酸的磷氧酸鋯（ZrOP），通過與金屬鋰的自發(fā)反應(yīng)，構(gòu)建出富含鋰離子導(dǎo)體納米晶域的人工SEI。前驅(qū)體中 P誘導(dǎo)ZrOP的非晶化可加速自發(fā)鋰化反應(yīng)，促進鋰負(fù)極循環(huán)過程中在SEI產(chǎn)生含磷鋰離子導(dǎo)體（Li3P、Li3PO4、LiZr2(PO4)3）和 LiF納米域。SEI 的電化學(xué)活化提高了其內(nèi)部鋰離子的傳導(dǎo)能力，促進了互聯(lián)多孔SEI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，有利于鋰金屬晶粒的均勻成核和生長（尺寸可達 10 μm），可抑制長期鍍鋰-剝鋰過程中的鋰枝晶生長和體積膨脹。通過TEM和TOF-SIMS檢測，證實了長期循環(huán)后SEI內(nèi)層仍富含離子電導(dǎo)率較高的LiZr2(PO4)3無機晶域。ZrOP 修飾的 Li 對稱電池可實現(xiàn)1 mA cm-2 電流密度下超過 1600 小時的循環(huán)壽命?；?LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 的改性全電池在1C高倍率下顯示出至少 300 次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為 80%。ZrOP改良的薄鋰負(fù)極（厚度 40 μm）促成了基于高載量正極的多層軟包電池的實現(xiàn)，其仍然具有穩(wěn)定循環(huán)，可逆容量超過1 Ah。（Adv. Energy Mater. 2024, DOI: 10.1002/aenm.202302174）
該團隊也利用K3FeF6鈣鈦礦納米涂層與金屬鋰接觸時的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，構(gòu)造了由 KF、LiF 和 Fe 納米晶疇組成的魯棒性SEI。在該SEI中，LiF和KF納米疇之間的異質(zhì)界面以及LiF內(nèi)部的玻璃-晶相界面可表現(xiàn)出空間電荷累積或疊加效應(yīng)，使得界面處遷移離子濃度增加和具有較低的遷移能。嵌入Fe納米疇的高分散特性和擠壓效應(yīng)有利于周圍LiF的尺寸抑制和缺陷富集，從而改善LiF的導(dǎo)電性。這些異質(zhì)相之間的相互影響都有利于SEI中鋰離子電導(dǎo)率的提升。此外， KF的潛在溶解可以誘導(dǎo)電解液溶劑排列模式發(fā)生變化，形成更粘稠和擁堵的溶劑結(jié)構(gòu)，促進電解液和SEI之間生成額外的低聚體過渡層，減少電解液與鋰金屬表面的直接接觸，進一步抑制副反應(yīng)的發(fā)生，并降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗。殘留K3FeF6組分的特有3D 開放通道（即使在長期循環(huán)后）仍然可以作為各向同性的多孔調(diào)制器，來降低局部電流密度并減輕負(fù)極的體積變化。借助這種富氟異質(zhì)納米疇結(jié)構(gòu)，鋰金屬對稱電池在2 mAh/cm2的面容量下循環(huán)壽命長達1100小時，基于NCM811的全電池在0.5 C和1 C倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)至少1500和3300圈?；诟咻d量NCM811（30 mg/cm2）的大尺寸軟包電池可實現(xiàn)1.5Ah的容量釋放，其基于軟包重量的能量密度可達236 Wh/kg。（Nano Energy 2023, 113, 108523）
該團隊也通過雙氰胺溶液反應(yīng)原位合成了均勻緊湊的碳配線互連Li2CN2納米骨架（Li2CN2/C）的離子-電子混合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。其中，Li2CN2是一種優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體，其高親鋰性和抗還原穩(wěn)定性使鋰離子均勻流動和鋰鍍層持久均質(zhì)成為可能。在Li2CN2/C復(fù)合界面相中，納米晶結(jié)構(gòu)和豐富非晶化域有利于Li2CN2離子電導(dǎo)率的進一步提高。Li2CN2的LUMO能級（-0.97 eV）高于Li2CO3和LiF，也高于其他典型的SEI組分，表明了Li2CN2作為新型SEI組分具有更強的抗還原能力，可以有效增強SEI的穩(wěn)定性。另外，Li2CN2具有更長的臨界枝晶長度（γE值高達8076.44 meV Å-2GPa），表明其具有更好的鋰枝晶抑制能力。Li2CN2/C中互連的碳配線網(wǎng)絡(luò)則可促進跨SEI的連續(xù)電子接觸和均勻電流分布，促進Li在Li2CN2/C顆粒周圍的均勻成核和生長。Li2CN2/C結(jié)構(gòu)還可抑制界面副反應(yīng)，提升有利SEI組分（如LiF、C-F和C-N）的比例。得益于這種耐用的復(fù)合SEI，鋰成核過電位顯著降低（0.5 mA cm-2下從71 mV降低到6 mV），鋰沉積/剝離的電壓滯后和庫倫效率穩(wěn)定性顯著改善。Li2CN2/C改性的NCM811/Li電池可在高倍率下超過1000次循環(huán)。即使在薄鋰負(fù)極和高載量正極條件下，循環(huán)穩(wěn)定效果仍然顯著。（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2206778）
上述工作的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生顧玉萍、吳成龍和楊啟凡。通訊作者為李馳麟研究員和胡九林副研究員。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委項目等的資助和支持。
